蒙脱土的有机改性及其在纳米复合材料和聚合物电解质中的应用

蒙脱土的有机改性及其在纳米复合材料和聚合物电解质中的应用

　　摘要：本文主要介绍了影响纳米复合材料性能及结构的各种因素，纳米复合材料的应用和添加粘土对纳米复合材料聚合物电解质的离子电导率和电化学稳定性的影响。
　　关键词：有机改性，蒙脱土，纳米复合材料，纳米复合材料聚合物电解质
　　The organic modification of montmorillonite and its application in nanocomposites and polymer electrolyte
　　Abstract: The various factors that affect the properties and structures of the nanocomposites, the application of the nanocomposites and the effect of addition of the organophilic clay on the ionic conductivity and electrochemical stability of the polymer nanocomposite electrolytes.
　　Key words: organic modification, montmorillonite, nanocomposites, polymer nanocomposite electrolyte
　　一、蒙脱土概况：
　　蒙脱土[1]，是以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐。蒙脱石的结构式为Na(H2O)4{(A12-XMg0.33)[Si4O10](OH)2}，由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成单位晶层，四面体和八面体靠共用的氧原子连接，晶层之间靠氧层连接，沿C轴方向叠置，从而使其具有刚性，层间不滑移，单位晶层的厚度约为1 nm，层间距d(001)为1.2－1.6 nm。较低的比表面积和较大的表面积使蒙脱土亲水疏油[2]，蒙脱土具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积8－20倍的水量而膨胀至三十余倍。蒙脱土的这种性能使其在有机聚合相中不宜分散。通过蒙脱土的阳离子（Ca2+、Na+主要是Na+）与有机阳离子（主要为四烷基铵阳离子也有用烷基取代的吡啶环季铵阳离子的）交换使粘土的表面能降低、晶面间距增大，蒙脱土的表面变为亲有机性的，粘土与有机聚合物或有机单体的相容性增加。有机改性的蒙脱土的结构是插层结构。
　　二、影响纳米复合材料性能及结构的因素：
　　粘土纳米级的分散可提高聚合物的机械强度（拉伸模量、拉伸强度、弯曲强度、弯曲强度），离子电导率，热稳定性，分子阻隔性能，阻燃性能等[3]。由于聚合物-粘土纳米复合材料的分子阻隔性能而被用于包装或气体储存罐，这是由于纳米级分散的粘土层可降低聚合物基体的渗透性。在纳米复合材料中硅酸盐制造了一个曲折的路经使扩散距离增加，扩散的物质需要来回移动。纳米复合材料的渗透性与纳米复合材料的形态关系很大。例如在Paulo Meneghetti[4]所研究的聚苯乙烯纳米复合材料中片状剥落的体系低压渗透O2的能力没有插层体系和用没有改性的粘土填充的体系的低压渗透O2的能力强。Yeh,Jui-Ming等研究了一系列的聚合物-粘土纳米复合材料的抗腐蚀性能，如聚（苯乙烯-丙烯腈）—粘土纳米复合材料[5]、聚（对乙氧基苯胺）粘土纳米复合材料[6]、聚苯乙烯—粘土纳米复合材料[7]等。通过一系列的标准电化学测试腐蚀电压，极化电阻和腐蚀电流比较纳米复合材料和纯聚合物抗腐蚀作用的大小。Reinholdt,Marc.x[8]分别制备了钠基蒙脱土-PEO纳米复合材料、锂基蒙脱土-PEO纳米复合材料，并比较了两中纳米复合材料的电导率，发现后者是前者的2倍。这个结果说明聚合物并没有与蒙脱土中的阳离子配位，也说明了Na+与粘土结合得很紧不宜迁移。所以Aranda,Lar[9]等分别用蒙脱土、钠基蒙脱土、合成锂皂石与PEO制备了纳米复合材料，并比较了他们的电化学性能。Yen,chuan-Yu[10]等把聚乙烯酯树脂-粘土纳米复合材料用于燃料电池发现添加2%的MMT后MMT复合材料薄板的弯曲强度由30.21MPa增加到了45.66MPa,复合材料板的弯曲强度也比原石墨板的弯曲强度高38%.同时纳米复合材料薄板的无刻痕挤压强度也比纯聚合物或石墨薄板的无刻痕挤压强度高。这种复合材料的阻燃性能也好，每一个MMT复合材料薄层的热分解温度都高于250℃.
　　在纳米复合材料中表面活性剂使粘土变得无序的原因是：硅酸盐表面每一个表面活性剂阳离子的可用面积至少是一般阳离子保持平衡构造所需实际面积的3倍，凝胶化后本来有序粘土团聚的现象都消失了，这可能是动力学捕获造成的改性粘土的非平衡态。在改性粘土内表面活性剂分子在一个很低的密度区以至于它们高度扭曲，非平衡的构造填充了可用的空间。在均聚物中把改性粘土凝胶化，使粘土层变得更无序，这很像是聚合物基体的插层[13]。
　　国内外的学者都研究了影响蒙脱土层状结构的各种因素，Chang chun zeng[2]等在用原位聚合法制备PMMA-粘土纳米复合材料时分别用AIBN,BPO做引发剂发现用AIBN做引发剂有利于形成一种高度无序的层状的纳米复合材料，有较大的层间距，粘土层团聚的程度降低，但是用BPO做引发剂有大量的粘土团聚发生。这说明引发剂和单体的极性和亲水性很大程度地影响粘土的分散。用极性较大的、疏水性能较弱的引发剂可使粘土层更好的分离，使层状纳米复合材料更无序。这是由于粘土表面与这样的单体和引发剂有较好的相互作用。但是研究发现引发剂的含量和反应温度对粘土层间距的影响不大。方晓明[11]等系统研究了蒙脱土纳米层改性过程中反应体系的温度、PH值、固液比、季铵盐用量、反应时间等条件对改性效果的影响。结果，在所有这些条件中，对蒙脱土晶面间距的影像大小顺序为：季铵盐用量〉蒙脱土/水（固液比）〉反应时间〉反应温度〉PH值。季铵盐用量对蒙脱土的晶面间距的影响最大，也就是对蒙脱土的层状结构的影响最大。研究也表面季铵阳离子取代剂的长度对蒙脱土的层状结构的影响也很大，文献[12]通过实验和模型预测了碳数≤12的季铵阳离子在蒙脱土层间是假双层结构，因而层间距离相对较小。取代基较长的表面活性剂对促进形成片状脱落的插层结构很有利，因为它们使聚合物分子插入狭窄的层状空间的熵值减小很多[13]。但是碳数多的季铵离子不一定都能使层间距增大，如用二十八烷基二甲基氯化铵改性的粘土的层间距就未有明显变化，这可能是由于一个2C18含有2个长碳链，且呈V型结构，扩散困难，因而很难进入层间[14]。
　　有机蒙脱土的含量一般为纳米复合材料的0%-10%，如果有机蒙脱土的含量过高会形成团聚体，有时会形成一种超晶格结构影响纳米复合材料的性能。
　　有机改性粘土的有机阳离子含双键的比不含双键的有利于形成片状剥落的纳米复合材料[15,16]，这是由于插层单体（有机物单体）与有机阳离子的共聚合可能会逐渐推动层分离，导致粘土层的片状剥落。Fu[17]等在制备聚苯乙烯/粘土纳米复合材料时用一个含苯乙烯基团的表面活性剂，除了动力学的驱动力之外，有机阳离子与苯乙烯结构的相似性也可能是形成一个很强的插层结构并导致粘土层的进一步溶胀的原因。
　　早在1999年K. G. Fournaris[18]等在不同条件下制备了粘土-聚乙烯基吡啶纳米复合材料，并用吸收等温线说明在不同条件所得不同形式的聚乙烯基吡啶表面活性剂的表面饱和覆盖盖度的顺序为：部分质子化的聚-4-乙烯基吡啶〉季铵离子化的形式〉完全质子化的聚-4-乙烯基吡啶。电化学研究的结果表面在粘土层发生插入聚合的只有季铵化的形式。Mary Kurian[13]等用实验证实了表面活性剂覆盖度和表面活性剂的长度是影响纳米复合材料形态的两个主要因素，可以协调这两个因素以使粘土层分裂，这两个因素相互关联很难说那个因素更重要。
　　聚合物/粘土纳米复合材料的层状结构不至于有机蒙脱土的结构和用量有关，与制备方法也有关。Paulo Meneghetti[4]等分别用原位聚合法和乳液聚合法制备了PMMA-粘土纳米复合材料，用10%的有机蒙脱土通过乳液聚合法得到的是部分片状剥落的纳米复合材料，而用原位聚合物法得到的是插层结构的纳米复合材料。Dongyan Wang[19]等对比了分别用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶解混合法所制备的聚苯乙烯和PMMA-粘土纳米复合材料的层状结构的不同。在有机蒙脱土含聚苯乙烯结构和不含聚苯乙烯结构的条件下，MMA和苯乙烯的溶液聚合都只能产生插层结构。而用乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合都能产生片状剥落或插层的纳米复合材料。
　　三、聚合物-粘土纳米复合材料凝胶聚合物电解质及其导电机理：
　　聚合物-粘土纳米复合材料聚合物电解质体系一般是由有机聚合物或单体，有机蒙脱土，增塑剂（也做溶剂），锂盐组成的。其导电机理为：粘土是带负电荷的在这个体系中做为路易斯碱与锂盐的Li+发生静电相互作用，促进锂盐中Li+与阴离子的分裂，使体系中自由迁移的离子数增加，电导率提高。同时锂盐中的Li+也可能与聚合物基团中的C=O或醚氧基团相互作用促进锂盐的分裂，但是这种相互作用在有的体系中很小从FTIR中几乎看不到[20]。加入粘土使聚合物链变得无定形也使电导率增加。加入非传导性的增塑剂会使聚合物变得无定形，同时使锂盐不易重结晶，增加了许多自由的电荷载体Li+,这对导电性的增加是有利的。但是增塑剂在使聚合物电解质电导率提高的同时也使聚合物的机械性能减弱，严重的情况下会引起短路，所以增塑剂的含量不易过大。分散到电解质中的粘土在使聚合物变得无定形增加电导率的同时也使延长了Li+运动的通道，成为Li+迁移的障碍，所以有的聚合物电解质体系在加入粘土后的电导率并不比布家粘土时的高[21]。
　　用有机粘土所制备的聚合物电解质一般都是凝胶聚合物电解质，这是由于在搅拌或用超声波振荡制备纳米复合材料时，单体/粘土混合物的粘性一直增加，粘土团聚体分裂形成了网状结构，有凝胶形成[2]。凝胶聚合物电解质表现出来的是液态电解质的电导率而不是固态聚合物电解质的电导率。
　　这种纳米复合材料聚合物电解质所用的有机聚合物一般都是含有极性的物质，如聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）(PVDF-HFP)[22]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[20]、聚丙烯腈（PAN）[21]、聚环氧乙烷（PEO）[23]等。含聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物电解质已经被用于二级锂电池中。
　　这些聚合物电解质所用的增塑剂一般都是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯（PC）。有时只用其中的一种增塑剂，例如H.chen[24]等只用EC做增塑剂制备了PMMA/LiClO4(25)/EC(75)的聚合物电解质。所用的导电性的盐一般是锂盐，也有的用钠盐[25]。
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