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液氢的生产及应用
O引言氢是一种理想的清洁能源。当前主要用作运载火箭的推进剂，在不久的将来，氢将成为飞机、汽车甚至家
用燃料。氢还是一种能量转换和能量贮存的重要载体。氢作为燃料或作为能量载体，较好的使用和贮存方式之一是液氢。因此液氢的生产是氢能开发应用的重要环节之一。本文着重讨论液氢的生产问题。
氢气的转化温度很低，最高为20.4K，所以只有将氢气预冷却到该温度以下，再节流膨胀才能产生冷效
应。这一特性对氢气的液化过程会产生一定的困难。
氢分子由两个氢原子组成，由于两个原子核自旋方向不同，存在着正、仲两种状态。正氢（O-H2）的两个原子核自旋方向相同，仲氢（p-H2）的两个原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成随温度而变，在不同温度下处于正、仲平衡组成状态的氢称为平衡氢（e一H2）。表1列出了不同温度时平衡氢中仲氢的浓度。
常温时，含75％正氢和25％仲氢的平衡氢，称为正常氢或标准氢（n-H2）。高温时，正仲态的平衡组成不变；低于常温时，正一仲态的平衡组成将随温度而变。温度降低，仲氢浓度增加。在液氢的标准沸点时，仲氢浓度为99．8％。在氢的液化过程中，如不进行正一仲催化转化，则生产出的液氢为正常氢，液态正常氢会自发地发生IE仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢，氢的正。仲转化是一放热反应，正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表2。由表2可见，液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kl/kg）。由于这一原因，即使将液态正常氢贮存在一个理想绝热的容器中，液氢同样会发生气化；在开始的24小时内，液氢大约要蒸发损失18％，100小时后损失将超过40％。不过这种自发转化的速率是很缓慢的，为了获得标准沸点下的平衡氢，即仲氢浓度为99．8％的液氢，在氢的液化过程中，必需进行数级正。仲催化转化。
1氢液化循环
由于氢的临界温度和转化温度低，汽化潜热小，其理论最小液化功在所有气体当中是最高的，所以液化比较困难。在液化过程中进行正。仲氢催化转化是一个放热反应，反应温度不同，所放热量不同；使用不同的催化剂，转化效率也不相同。因此，在液化工艺流程当中使用何种催化剂，如何安排催化剂温度级，对液氢生产和贮存都是十分重要的。在液氢温度下，除氦气之外，所有其他气体杂质均已固化，有可能堵塞液化系统管路，尤其固氧阻塞节流部位，极易引起爆炸。所以，对原料氢必须进行严格纯化。生产液氢一般可采用三种液化循环，即节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。在这三种基本液化循环中，又派生出多种不同的液化循环，这里仅从每种当中选择一个加以简要说明。
1节流氢液化循环
节流循环是1895年由德国的林德和英国的汉普逊分别独立提出的，所以也叫林德（或汉普逊）循环。节流循环是工业上最早采用的气体液化循环，因为这种循环的装置简单，运转可靠，在小型气体液化循环装置中被广泛采用。由于氢的转化温度低，在低于80K时进行节流才有较明显的制冷效应。因此，采用节流循环液化氢时，必须借助外部冷源（如液氮）进行预冷。实际上，只有压力高达10-15MPa，温度降至50-70K时进行节流，才能以较理想的液化率（24-25％）获得液氢。节流氢液化循环流程：气氢经压机压缩后，经高温换热器1、液氮槽：、主换热器亚换热降温，节流后进入液氢槽N，部分被液化的氢积存在液氢槽内，未液化的低压氢气返流复热后回压机。航天工业总公司101所于1966年建成投产的100L／h氢液化装置的流程与上述流程的不同之处有两点：一是为了降低液氮槽内的液氮蒸发温度，在氮蒸汽管道上设置了真空泵乙二是在液氮槽内和液氢槽内设置了两个装有四氧化三铁催化剂的正一仲氢转化器。在氢气压力为13-15MPa，液氮蒸发温度为66K左右时，生产正常氢的液化率可达25％（100L／h），生产液态仲氢（仲氢浓度大于95％）时，液化率将下降30％，即每小时生产70L液态仲氢。该装置自1966年建成投产到80年代未退役之前，所生产的液氢基本上满足了我国第一代氢一氧发动机研制试验的需要。1.2带膨胀机的氢液化循环
1902年法国的克劳特首先实现了带有活塞式膨胀机的空气液化循环，所以带膨胀机的液化循环也叫克劳特液化循环。理论证明：在绝热条件下，压缩气体经膨胀机膨胀并对外作功，可获得更大的温降和冷量。因此，目前在气体液化和分离设备中，带膨胀机的液化循环的应用最为广泛。膨胀机分两种：活塞式膨胀机和透平膨胀机。中高压系统采用活塞式膨胀机，低压液化系统则采用透平膨胀机。美国日产30吨液氢装置采用带透平膨胀机的大型氢液化循环。该流程由压力为4MPa和带透平膨胀机的双压氢制冷循环组成，并采用常压（0.1MPa）液氮（80K）和负压（0.013MPa）液氮（65K）两级预冷。在这一循环中，大部分冷量由液氮和冷氮气提供，65K以下的冷量由中压（0.7MPa）循环氢系统中的透平膨胀机和高压（4.5MPa）循环氢系统中的两级节流提供。原料氢在整个液化过程中，在6个温度级进行正。仲催化转化，最后可获得仲氢浓度大于95％的液氢。
1.3氦制冷氢液化循环
这种循环用氦作为制冷工质，由氦制冷循环提供氢冷凝液化所需的冷量。航天工业总公司101所1995年从《瑞士林德公司》引进的300L／h氢液化装置采用氦制冷氢液化循环。
（1）氦制冷循环氦制冷循环是一个封闭循环，气体氦经单级螺杆式压缩机2，增压到约1.3MPa；通过粗油分离器3，将大部分油分离出去；氦气在水冷热交
换器4中被冷却；氦中的微量残油由残油清除器6和活性炭除油器8彻底清除。干净的压缩氦气进入冷箱内的第一热交换器10，在此被降温至97K。通过液氮冷却的第二热交换器11、低温吸附器13和第三热交换器15，氦气进一步降温到52K。利用两台串联工作的透平膨胀机14和21获得低温冷量。从透平膨胀机21出来的温度为25K（20K）、压力为0.13MPa的氦气，通过处于氢浴23内、包围着最后一级正。仲氢转化器的冷凝盘管。从冷凝盘管出来的回流氦，以次流过热交换器22、19、16、15、和11的低压通道，冷却高压氦和原料氢。复温后的氦气被压机吸人再压缩，进行下一循环。
（2）氢循环来自纯化装置、压力大于1.1MPa的氢气，通过热交换器10和11被冷却到79K。以此温度，通过两个低温纯化器9中的一个（一个工作的同时另一个再生），氢中的微量杂质将被吸附。离开纯化器以后，氢气进入沉浸在液氮槽中的第一正一仲氢转化器12。离开该转化器时，温度约为79K，仲氢浓度为48％左右。在其后的热交换器和转化器中，氢进一步降温并逐级进行正。仲氢转化，最后获得仲氢浓度）95％的液态氢产品。
1.4各种氢液化循环的比较
从氢液化单位能耗来看，以液氮预冷带膨胀机的液化循环最低，节流循环最高，氦制冷氢液化循环居中。如以有液氮预冷带膨胀机的循环作为比较基础，节流循环单位能耗要高50％，氦制冷氢液化循环高25％。所以，从热力学观点来说，带膨胀机的循环效率最高，因而在大型氢液化装置上被广泛采用。节流循环，虽然效率不高，但流程简单，没有在低温下运转的部件，运行可靠，所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了处理高压氢的危险，运转安全可靠，但氦制冷系统设备复杂，故在氢液化当中应用不很多。根据以上比较，氦制冷氢液化循环并不是最理想的，但航天工业总公司101所新近引进的300L／h氢液化装置却采用这种循环，这主要是由我国的具体条件决定的。每小时300L的液氢产量，就工业生产来说，属于中小型装置。我国在中小型氢液化所需的膨胀机，尤其是透平膨胀机的研制方面，成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨胀机研制方面，具有很强技术优势，其产品质量可靠、效率高。用它构成的氦制冷系统，运行平稳、可靠，运行控制实现全自动。所以利用这种氦制冷系统组成的氢液化系统，对我国目前的技术发展状况是完全适宜的。通过一年多的调试、试生产证明，液化系统性能可靠、运行稳定、效率高。如能把与其配套的氢气生产、纯化和液氮供应等系统更加完善一些，这套装置不失为一套较理想的中小型氢液化装置。
2国内外液氢生产状况
不论是美国，欧洲，还是日本，对液氢的需求都是随宇航事业的发展而增加的。美国从50年代后期开始以工业规模生产液氢，所生产的液氢除供应大型火箭发动机试研场和火箭发射基地以外，还供应大学、研究所、液氢泡室、食品工业、化学工业、半导体工业、玻璃工业等部门。美国的工业规模氢液化设备，都是1957年以后建成投产的，07l／d-17l／d的工厂6座，30l／d的4座，60l／d的：座。随着美国宇航工业的需要，1965一1970年液氢生产达到了历史最高水平，日产液氢约220t。其后，由于美国宇航工业紧缩，液氢产量也随之有所下降。目前，老的中小型设备已经停产，仅有几座大型设备在运行。欧洲、日本，虽然都有工业规模生产装置，但其生产规模、液氢产量，尤其是产品价格，根本无法与美国相比。我国的情况还要差一些，目前仅有陕西兴平化肥厂的液氢生产装置和101所新建液氢生产装置可生产。兴平装置名义产量可达1200L／h，但开工生产率不足10％，因为产品仅供航天发射和氢。氧发动机研制试验用。而且工艺流程落后、生产设备陈；日，液氢价格异常昂贵，用户一次购量超过100m3售价为20000元／m3不足20m3时，价格竟高达50000元／m3。而且，每辆液氢铁路槽车要外加10万元的预冷费。101所新建氢液化装置目前尚处试运行阶段，许多方面还不能下结论。但有两点似乎可以肯定：其一是氢液化工艺的技术水平提高了一大步；其二是液氢生产成本会有所降低，但不会降低很多。这主要是因为生产规模小，原料氢生产工艺落后（电解水制氢）、生产成本高。美国由于实现氢液化设备大型化的同时，政府还对设备提供全部贷款援助，而且规定设备偿还费与产品、产量无关。许多液氢生产厂又采用从废气中提取原料氢，所以液氢价格非常低廉，到70年代后期随着生产规模的不断扩大，液氢价格已降到10-20美分／磅（15.6-31.2美元／m3）。
3结束语
目前，由于我国的工业尚欠发达，许多本该用氢的部门对氢，特别是液氢没有需求，这就限制了液氢的生产规模。从另一方面说，由于液氢生产规模小，生产工艺落后，产品价格太贵，许多部门想用而不敢用，也用不起。要改变这种尴尬局面，决非一朝一夕之功。虽然液氢的生产及应用尚有许多困难，但氢具有其独特的优势，它是最洁净、最理想的能量载体。随着我国工业的发展和技术进步，氢在许多部门，如航天、航空、运输、电子、冶金、化工、食品、玻璃，甚至民用燃料部门必将得到广泛采用。由于市场的扩大，液氢生产规模必将随之扩大，工艺水平不断提高，因而液氢生产成本会大大降低，从而使我国的液氢生产及应用走向良性循环。要做到这一点，除了从事液氢研究、生产的工程技术人员不懈努力，改进生产工艺、研制先进设备之外，更重要的是政府要制定适当的政策，大力扶持液氢工业，有效地宣传、组织、促进各部门对液氢的推广、应用。
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