燃料电池的新进展

燃料电池的新进展

　　作者:高培德(中国科学院上海冶金研究所)
　　【摘要】由于航天和国防的需要，才开发了液氢和液氧的小型燃料电池，应用于空间飞行和潜水艇。近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护的突出，要求开发利用新的清洁再生能源。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到世界各国的普遍重视。
　　
　　早在1839年，英国人W.Grove就提出了氢和氧反应可以发电的原理，这就是最早的氢-氧燃料电池(FC)。但直到20世纪60年代初，由于航天和国防的需要，才开发了液氢和液氧的小型燃料电池，应用于空间飞行和潜水艇。近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护的突出，要求开发利用新的清洁再生能源。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到世界各国的普遍重视。美国矿物能源部长助理克.西格尔说：“燃料电池技术在21世纪上半叶在技术上的冲击影响，会类似于20世纪上半叶内燃机所起的作用。”福特汽车公司主管PNGV经理鲍伯.默尔称，燃料电池必会给汽车动力带来一场革命，燃料电池是唯一同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和积木化的动力装置。预期燃料电池会在国防和民用的电力、汽车、通信等多领域发挥重要作用。美国ArthurD.Little公司最新估计，2000年燃料电池在能源系统市场将提供1500～2000MW动力，价值超过30亿美元，车辆市场将超过20亿美元；2007年燃料电池在运输方面的商业价值将达到90亿美元。
　　
　　燃料电池的工作原理和分类、特点和优势
　　
　　燃料电池发生电化学反应的实质是氢气的燃烧反应。它与一般电不同之处在于燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用。所需燃料(氢或通过甲烷、天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空气)不断由外界输入，因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的装置。以熔融碳酸盐型燃料电池为例，图1为燃料电池的结构示意图。
　　
　　
　　
　　图1熔融碳酸盐燃料电池单电池结构示意图
　　
　　在燃料电池电极上反应如下：
　　阳极反应：H2+CO32-＝H2O+CO2+2e-
　　阴极反应：1/2O2+CO2+2e-＝CO32-
　　总反应：1/2O2+H2＝H2O
　　燃料电池多种分类。按燃料类型可分为直接型、间接型和再生型。按电解质种类又可分为磷酸盐型燃料电池(PAFC)--第一代FC；熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)--第二代FC；固体氧化物型燃料电池(SOFC)--第三代FC。表1列出了几种主要类型燃料电池的燃料、电解质、电极和工作温度等基本特点。
　　
　　表1燃料电池的分类
　　
　　类型
　　
　　磷酸盐型燃料电池(PAFC)
　　
　　融碳酸盐型燃料电池(MCFC)
　　
　　固体氧化物型燃料电池(SOFC)
　　
　　聚合物离子膜燃料电池(PEMFC)
　　
　　燃料
　　
　　煤气,天然气,甲醇等
　　
　　煤气,天然气,甲醇等
　　
　　煤气,天然气,甲醇等
　　
　　纯H2
　　
　　电解质
　　
　　磷酸水溶液
　　
　　KLiCO3溶盐
　　
　　ZrO2-Y2O3(8YSZ)
　　
　　离子(Na离子)
　　
　　阳极
　　电极
　　阴极
　　
　　多孔质石墨
　　(Pt催化剂)
　　含Pt催化剂+多孔
　　质石墨+Tefion
　　
　　多孔质镍
　　(不要Pt催化剂)
　　多孔NiO(掺锂)
　　
　　Ni-ZrO2金属陶瓷(不要Pt催化剂)
　　LaxSr1-xMn(Co)O3
　　
　　多孔质石墨或Ni
　　(Pt催化剂)
　　多孔质石墨或Ni
　　(Pt催化剂)
　　
　　工作温度
　　
　　-200℃
　　
　　-650℃
　　
　　800-1000℃
　　
　　-100℃
　　
　　近20多年来，燃料电池经历了碱式、磷酸、熔融碳酸盐和固体电解质等几种类型的发展阶段。美、日等国已相继建立了一些碳酸燃料电池电厂、熔融碳酸盐燃料电池电厂、质子交换膜燃料电池电厂作为示范(表2)。
　　
　　表2一些国家的燃料电池电厂
　　
　　磷酸盐燃料电池电厂
　　
　　ONSI公司建设的200KWPAFC电厂
　　
　　质子交换膜燃料电池电厂
　　
　　BallardGenerationSystem建设的250KWPEM燃料电池厂
　　Avista实验室建造的7.5W民用PEM燃料电池电厂,它具有60W热交换调制.
　　NorthwestPowerSystem建设的5KW民用PEM燃料电池电厂
　　PlugPower建造的7KW民用PEM燃料电池电厂
　　
　　熔融碳酸盐烯料电池电厂
　　
　　M-CRowerCorporation建造的熔融碳酸盐碳燃电孙电厂
　　EnergyResearchCorporation建造的250KW熔融碳酸盐燃料电池厂
　　EnergyResearchCorporation在加州SantaClara建造的2M熔融碳酸盐燃料电池示范电厂
　　
　　固体氧体物燃料电池电厂
　　
　　SiemensWestinghouse建设的管状固体氧化物燃料电池电厂
　　
　　燃料电池电厂所以具有如此大的吸引力，是因为它与传统的火力发电、水力发电或核能发电相比，具有无可比拟的特点和优势。
　　1.能量转换效率高燃料电池能量转换效率比热机和发电机能量转换效率高得多。目前汽轮机或柴油机的效率最大值为40～50%，当用热机带动发电机时，其效率仅为35～40%，而燃料电池的有效能效可达60～70%，其理论能量转换效率可达90%。其他物理电池，如温差电池效率为10%，太阳能电池效率为20%，均无法与燃料电池相比。
　　2.污染小、噪声低燃料电池作为大、中型发电装置使用时其突出的优点是减少污染排放(表3)。对于氢燃料电池而言，发电后的产物只有水，可实现零污染。另外，由于燃料电池无热机活塞引擎等机械传动部分，故操作环境无噪声污染。
　　
　　表3燃料电池与火力发电的大气污染比较
　　(单位：kg.10-6(KWh)-1)
　　
　　污染成分
　　
　　天然气火力发电
　　
　　重油炎力发电
　　
　　煤火力发电
　　
　　燃料电池
　　
　　SO2
　　
　　2.5-230
　　
　　4550
　　
　　8200
　　
　　0-0.12
　　
　　NOx
　　
　　1800
　　
　　3200
　　
　　3200
　　
　　63-107
　　
　　烃类
　　
　　20-1270
　　
　　135-5000
　　
　　30-104
　　
　　14-102
　　
　　尘末
　　
　　0-90
　　
　　45-320
　　
　　365-680
　　
　　0-0.14
　　
　　3.高度可靠性燃料电池发电装置由单个电池堆叠至所需规模的电池组构成。由于这种电池组是模块结构，因而维修十分方便。另外，当燃料电池的负载有变动时，它会很快响应，故无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行，它都能承受且效率变化不大。这种优良性能使燃料电池在用电高峰时可作为调节的储能电池使用。
　　4.比能量或比功率高
　　5.适用能力强
　　燃料电池可以使用多种多样的初级燃料，如天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油；也可使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤、废木、废纸，甚至城市垃圾，但需经专门装置对它们重整制取。虽然燃料电池有上述种种优点，然而由于技术问题，至今一切已有的燃料电池均还没有达到大规模民用商业化程度。为此，美、日等国相继拨出巨资来发展燃料电池。
　　燃料电池开发现状与发展趋势
　　在燃料电池研究开发方面，美国、日本和德国处于世界领先地位。美国早在1967年就制定了TARGET和FCG-1燃料电池研究发展计划。近年美国能源部对燃料电池研究资助每年均在2000万美元以上。日本在1981年制定了“月光计划”，进行燃料电池研究。1989年欧洲燃料电池集团成立。
　　在所有燃料电池中，磷酸盐型燃料电池(PAFC)由于磷酸易得，反应温和，成为发展最快、研究最成熟的一种燃料电池。1977年美国通用公司首先建成兆瓦级PAFC发电站。1991年日本电力公司在东京湾兴建的1MWPAFC发电站也已投入运行。目前美国已有少量销售，其商品化阶段已经开始。
　　熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)正处于10-20KW向兆瓦级发展阶段。1994年12月美国已建成迄今最大功率为250KW的MCFC电站。日本1989年已完成25KW的MCFC试验，按其“新阳光计划”-1MW的MCFC中间试验电厂现正在实施中。
　　聚合物电介质燃料电池(PEMFC)不仅是人造卫星上可靠、低成本的动力源，还可作为陆地上市区交通车辆和水下潜艇的动力源。1996年美国能源合作公司推出实验型的由三块薄膜组成的以1.5KWPEMFC为动力的“绿色轿车”。德国奔驰公司在前两年开发出NECARⅡ存储式燃料电池驱动电车(燃料电池生产电能为250KW，一次行程为250公里)，并在慕尼黑、斯图加特市作为试行公共电车之后，在1998年8月又作为世界首创，开发出NECARⅢ燃料电池驱动电车。它用质子交换膜(PEM)燃料电池为动力，以甲醇为原料，通过车辆后部的反应器产生氢气，再以氢和空气中氧反应产生电能来驱动，当压下踏脚板后，在不到2秒的时间内动力系统的能量将达到90%，其最大行程为400公里，预期2004年投放市场。最近，DaimlerChrysler设计的燃料电池和电池混合引擎轿车NECAR4由于具有零污染、宽阔的操作范围和良好的驾驶特性等最佳的设计而获得北美“1999国际引擎年奖”。新近美国BallardPowerSystem开发的第二代燃料电池公共客车已在芝加哥运行。美国至今已开发的具有代表性的运输用的燃料电池公共客车、轿车已达30多种。
　　第三代燃料电池SOFC正在积极研制开发中，1991年6月美国能源部和威斯汀豪斯公司投资1.4亿美元加速固体燃料电池的商业化。目前美国西屋公司处于SOFC领先地位，它们所制造的一个由576个管式SOFC组成的25KW发电系统已创13000多小时运行的世纪记录。其下一步计划是建立100KW的SOFC热电联产系统交付荷兰/丹麦电力公司使用。目前美国已有5KW的SOFC产品出售。一些公司还打算把SOFC和储氢合金结合起来，用于开发汽车用燃料电池。
　　近年因环境保护要求而新兴起的生物电池，用生物原料(包括林场杂木、稻草、麦杆、玉米杆、青草、草垃圾、含能源的植物、动物粪便等)生产电能。即将生物原料通过反应器转换成燃烧气体(主要是H2、CO、CH4)，经加工处理后作为燃料电池的原料用于建立分散电站，供家庭或城市用电；也可转换成H2，用于电动汽车。据〈ModerPowerSystem〉报道，一个以垃圾场生产的燃料气体为燃料的燃料电池厂正在美国康涅狄州格罗顿镇运行，它生产国际燃料电池公司的200KW磷酸燃料电池。该电池厂装有燃料洁净系统，使垃圾场的燃气在进入燃料电池堆之前已被去除掉其中的氯化合物、硫化合物和共它污染物。目前德国巴伐利亚州的BadBruckenan正在建造一个生物能源-氢气工程。
　　燃料电池中另一亮点是细菌电池。其基本原理是通过细菌发酵，把酸或糖类转化为氢气，再将氢导入磷酸燃料电池后发电。美国1984年设计出一种供遨游太空用的细菌电池，原料是宇航员的尿液和活细菌。日本也研制过用特制糖浆作原料的细菌电池。
　　燃料电池今后的发展方向除了电动车辆(包括工交车辆、拖拉机、叉式装卸机、高尔夫车和军事车辆等)和热电站外，另一方向是使燃料电池小型化。燃料电池替代普通电池在膝上电脑、便携式电子器件等方面的应用列于表4。据《科学美国人》报道，美国洛斯阿拉芙斯国家实验室罗伯特.G.霍克最近研制成功微型燃料电池，其电池尺寸和价格可与传统的镍隔电池相比，重量仅为镍隔电池的一半，但供电能力为镍隔电池的50倍。预期这种微型燃料电池用于移动电话，可连续待机40天，而仅消耗不到2盎司的甲醇。霍克目前正把微电子技术引入微型燃料电池制作中，准备制作25μm厚的微型电池。另外，还有把燃料电池用于电子广告牌和电动自行车的报道。
　　
　　表4燃料电池替代普通小电池在膝上电脑、便携式电子器件等方面应用
　　
　　便携式烯料电池
　　
　　Warsitz制作的便携式燃料民池电源
　　
　　替代电池用的燃料电池
　　
　　Ballard的燃料电池膝上电脑
　　AnHPower燃料电池电源公司提供的美国新泽西州高速公路广告牌
　　AnHPower燃料电池电源公司提供的职业电神摄像机
　　FrauniseISE发展的峰窝电话用微型燃料电池
　　
　　教学用烯料电池
　　
　　美国木醇研究所提供的教学用木醇燃料电池
　　Ecosoul提供的再生燃料电池教学用具
　　H-Tec提供的教学用太阳能-氢燃料电池
　　
　　我国早在50年代就开展燃料电池方面的研究。中国科学院长春应用化学研究所、大连化学物理所和天津电子部十八所是我国开展燃料电池研究最早的一批单位。70年代曾兴起第一次研究高潮，研究对象主要为航天用碱性电池。中间停顿了约15年。90年代初又掀起了第二次热潮。这阶段研究的品种较多，长春应用化学研究所、清华大学、复旦大学等单位开展了PEMFC的研究，大连化物所、长春应化所、上海交大等开展了MCFC的研究，上海硅酸盐所、北京化工冶金所、中科大、清华大学等开展了SOFC研究，大连化物所还开展了生物电池的研究。但总体来说，我国燃料电池研究与国外水平和实际应用均有相当大的距离，必须加快追赶的步伐。

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