PMMA AgRB 复合材料制备及光学性质的研究

PMMA AgRB 复合材料制备及光学性质的研究

PMMA AgRB 复合材料制备及光学性质的研究
王燕 , 孙友谊 , 刘亚青 , 赵贵哲, 张记龙, 时华
(11 中北大学材料科学与工程学院, 山西省高分子复合材料工程中心, 山西太原030051 ; 21 中北大学光电信息技术研究所, 山西太原030051 ; 31 中北大学图书馆, 山西太原030051)
摘　要: 为了研究纳米银对染料光学性质的影响, 通过共混法制备得到RodamineB/ PMMA/ Ag 复合材料, 采用紫 外- 可见吸收光谱和透射电镜等测试方法对其结构进行分析, 结果说明通过控制纳米银的结构与制备条件, 可以获 得均匀分散的纳米银掺杂聚合物的复合材料; 进一步采用荧光与m 线法测试, 对其发光学性质与平面波导性质进 行表征, 结果表明, 通过掺杂纳米银能有效地增强固体薄膜中染料荧光强度, 并可望被应用于平面光波导材料中。
关键词: 纳米银; 染料; 聚合物; 光学性质
中图分类号: O625112 文献标识码: A 文章编号: 167128151 (2009) 0420374205
Study on Preparation and Optical Property of PMMA/ Ag/ RB Composite
WANG Yan , SUN You2yi , LIU Ya2qing , et al.
( Col lege of Materials S cience and Engineering , N orth Uni versi t y of China , Research Center f or Engineering Tech2 nology of Pol ymeric Composi tes of S hanx i Province , Tai y uan S hanx i 030051 , China)
Abstract : In this paper , Rodamine B/ PMMA/ Ag composites have been prepared by blending. The st ructure has been characterized by UV2Vis absorption spect roscopy and TEM. The composites with homogeneously dispersed nano2Ag doped polymer had been obtained by cont rolling the st ructure of nano2Ag and preparation conditions. Furthermore , the luminescent and planar waveguide properties of composites have been tested by fluorescence and m2line method. The result s indicated that the dye fluorescent st rength of solid film had been enhanced effectively.
Key words : Nano2Ag ; Dye ; Polymer ; Optical property
有机染料分子由于其π- π3 跃迁, 有较大的 吸收和受激发射截面, 是高强度脉冲光放大的理 想掺杂激活物质[1 ] , 其掺杂的聚合物被广泛地用 做固体染料激光器的增益介质或平面波导[ 2～6 ] 。 有关染料掺杂聚合物光纤的光放大在1993 年就有 报道, 所使用的光纤是梯度型, 在591 nm 波长 处获得了27 dB 的高增益[3 ] 。PMMA 聚合物因为 低的折射率, 低吸收系数及容易可控聚合而被广 泛应用于光学材料中[7 ] 。对于PMMA/ 染料复合 材料, 想要获得更高的增益或更好的光波导, 必 须提高其荧光性质, 而对于染料掺杂PMMA , 当 提高浓度的时候, 因为容易聚集而影响其荧光性 质的提高; 另外因为PMMA 低折射率也不利于 形成光波导。
已有很多文献报道了纳米贵重粒子可以对染 料分子荧光有增强或淬灭效应[8～11 ] 。这些工作主 要是集中在纳米粒子的尺寸或形状对不同结构的 染料分子溶液荧光性质的研究。而本文主要探讨 了纳米银对这些染料在PMMA 固体中的荧光性 质的影响, 以期待获得更高的增益或提高光传导 能力, 将在光放大和平面光波导方面具有一定的 研究与应用价值。
1 实验材料与方法
1.1 巯基乙醇双丙烯酯合成
将巯基乙醇与四氢呋喃(12 mL/ 30 mL) 混 合加入到100 mL 三口烧瓶中, 在冰水浴中, 搅 拌下滴加30 mL 丙烯酰氯, 保持在0～5 ℃温度 下反应8 h , 而后蒸馏出四氢呋喃。用冰水与碳 酸氢钠水溶液洗涤剩下的溶液至中性, 再用无水 乙醚萃取分液得到油相, 干燥此油相, 最后蒸馏 去无水乙醚得到产物。
1.2 纳米银制备
取38 mg 硝酸银溶于10 mL 水溶液中, 倒于 250 mL 烧杯中, 并加入175 mL 巯基乙醇双丙烯 酯丙酮溶液(含巯基乙醇双丙烯醋016 mL) , 在 室温下搅拌15 min 混合均匀。再于搅拌状态与 25 ℃条件下, 滴加15 mL 的硼氢化钠溶液(2107 g ·L - 1 ) , 约一个小时滴加完毕, 并继续搅拌反 应2 h 停止反应。离心此样品(8 000 r ·min - 1 , 10 min) , 并用混合溶液分散再离心, 重复三次后 得到最终黑色纳米粉末, 并溶解于丙酮溶液中待 用。
1.3 PMMA/ RB/ Ag 薄膜复合材料制备
在这里我们通过共混法制备RodamineB/ PM2 MA/ Ag 复合材料: 纳米银、PMMA 和Rodam2 ineB 环戊酮溶液混合, 超声分散, 而后滴加到石 英基片上, 常温干燥即可。具体配方如表1 。

1.4 样品测试
巯基乙醇双丙烯酯的F TIR 谱是在Bruker 公 司的VECTOR222 红外谱仪上测试。纳米银的形 貌尺寸分析与等离子吸收是分别在日本日立公司 的H2800 与美国热电佳尔- 阿许公司Thermo J arrell Ash Corporation 的Atomscan Advantage 。 紫外吸收与荧光分析是在日本岛津公司SHI2 MADZU 的UV2365 与日本岛津公司SHIMAD2 ZU25301PC 进行。波导模式的测试装置如图1 , 测试过程如下: 用一高折射率的三角棱镜(2167) 压在待测的平面波导上, 压力由N2 气气压调节, 在棱镜底部与薄膜的表面之间有一很窄的空气间 隙, 使用激光(532) 光束进入棱镜后, 在棱镜底 部发生反射, 在空气间隙中产生迅衰场。
2 结果与讨论
在这里我们合成巯基乙醇双丙烯酯来作为制 备纳米银的分散剂, 主要是从以下两点来考虑: (1) 带有2S2功能性基团, 可以与纳米银相互作 用, 从而可以作为纳米银的分散剂来稳定纳米银; (2) 二酯结构, 使得其保护的纳米银与同样是酯 结构的PMMA 的相容性很好。巯基乙醇双丙烯 酯是根据文献[12 ] 合成的, 通过醇与酰氯简单

缩合得到, 其结构可以由红外谱表征(见图2) 。 其中, 1 622 cm- 1 是双键的吸收峰; 1 689 cm- 1与 1 729 cm- 1分别是硫醇酯与OH 酯的吸收峰。这 些结果说明已经获得了带有2S2功能性基团的双酯 小分子。

在巯基乙醇双丙烯酯丙酮/ 水混合溶液中, 硝 酸银被硼氢化纳还原获得纳米银。因为巯基乙醇 双丙烯酯不溶于水中, 在这里我们选择了水与丙 酮混合溶剂作为反应介质(1/ 15) , 这对于制备稳 定和尺寸均匀的纳米粒子很重要。图3A 是一个 典型的透射电镜, 如图所示计算约100 个粒子得 到平均尺寸约为1515 nm , 形状是球形。图3A 中插图是TEM 中所示粒子X2电子衍射图, 分析 图可以知道是单晶银的典型电子衍射环, 对应 (111) 晶[13 ] 。这种复合纳米粒子在丙酮等有机溶 剂中稳定存在至少一个月。纳米银的丙酮溶液紫 外可见吸收光谱如图3B 所示, 400～500 nm 之间 存在很强的吸收峰, 这被归属于纳米银的表面等 离子吸收[14 ,15 ] , 进一步说明了纳米银的形成。同 时还分析吸收峰的半高宽(80 nm) , 说明了纳米 粒子尺寸分布比较均匀。

Rhodamine B 与纳米银混合掺杂PMMA 的 1 、2 、3 和4 样品吸收光谱如图4 所示。所有样 品在350～600 nm 区域都存在吸收, 这被归属于 Rhodamine B 的π- π3 电子跃迁引起的[1 ] 。而在 442 nm 左右的纳米银的等离子共振吸收峰在图中 并没有显示, 这主要是因为掺杂的纳米银量比较 少, 因而其微弱的表面等离子吸收峰可能被Rho2 damine B 的吸收所覆盖。比较曲线1 、2 、3 和4 可以知道, 随着掺杂的纳米银量增加, PMMA/ Ag/ RB 复合材料的吸收峰相应发生红移与增强。 根据文献[16 ] 报道, Rhodamine B 掺杂浓度一样的 样品, 吸收峰位置和强度也应该都是一致的。我 们把这里的峰位置与强度的变化归属于掺杂银引 起的, 因为500～600 nm 区域也存在纳米银的表 面等离子吸收, 根据吸收光子的叠加原理, 随着 纳米银量增加, 峰位置就发生红移与峰强度增加。 Rhodamine B 与纳米银混合掺杂PMMA 的 1 、2 、3 和4 样品荧光光谱如图5 所示。比较曲

线1 、2 、3 和4 可以知道, 随着掺杂的纳米银增 加, PMMA/ Ag/ RB 复合材料的荧光强度是不断 增强的, 最大增强因子达到418 。纳米银对荧光 物质荧光性质的影响主要表现在以下两个方 面[17 ] , (1) 当荧光物质靠近纳米银表面的时候可 以获得纳米银的表面等离子增强荧光效应, 且随 着二者之间的距离越来越小而增强效应也在增加; (2) 因为纳米粒子散射和吸收而引起荧光淬灭。 因而纳米银的存在, 对荧光物质是荧光增强还是 荧光淬灭主要是看这两种效应的竞争结果。根据 文献报道[16 ] , 在溶液体系中因为Rhodamine B 与 纳米银之间没有任何相互作用, 因而纳米银对 Rhodamine B 荧光增强效应非常弱, 因为这时候 淬灭作用占主导, 所以在溶液体系中只观察到了 荧光淬灭。而我们这里却观察到荧光增强的效应, 主要是因为PMMA 固体能有效的将纳米银与 Rhodamine B 固定在一起, Rhodamine B 获得的 表面等离子荧光增强效应占主导地位, 从而观察 到荧光强度随着纳米银的量增加而增加。分析图 4 还能观察到, 虽然纳米银掺杂量不断增加, 但 是荧光发射峰位置都是一样的, 这说明了纳米银 的存在并不影响Rhodamine B 能级结构, 进一步 说明了Rhodamine B 与纳米银之间近距离是靠 PMMA 作用, 而不是因为它们之间相互吸引力引 起的。同时也说明了, 紫外可见光谱中随着纳米 银的增加, Rhodamine B 吸收发生移动不是来之 于能级变化。
这里采用m 线测量系统研究了这种聚合物基 的复合薄膜材料的波导性质, 如图6 所示, 棱镜

3 结论
在这里我们制备了Rhodamine B/ 银/ PMMA 薄膜复合材料。通过紫外可见吸收与荧光光学性 质的测试, 纳米银的加入使得RhodamineB/ PM2 MA 薄膜复合材料荧光性质进一步增加, 且随着 纳米银的增加而增加。而这种荧光增强, 是来之于纳米银的表面等离子荧光增强效应, 这被归功 于PMMA 的固化作用。并通过m 线测试, 可以 知道在PMMA 中掺杂Rhodamine B 与银, 能形 成多模的平面波导, 薄膜厚度( h) 与折射率( n) 分别为8157μm 与1159 。
参　考　文　献
[ 1 ] Kuriki K, Koike Y, Okamoto Y. Plastic Optical Fiber Lasers and Amplifiers Containing Lant hanide Complexes [J ] . Chemical Re2 view , 2002 , 102 (6) : 234722356.
[ 2 ] Peng G D , Chu P L , Xiong Z , et al . Dye2doped step2index polymer optical fiber for broadband optical amplification [J ] . Journal of Lightwave Technology , 1996 , 14 (10) : 221522223.
[ 3 ] Tayaga A , Koike Y, Kinoshita T , et al . Polymer optical fiber amplifier [J ] . Applied Physics Let ters. 1993 , 63 (7) : 8832885.
[ 4 ] Somasundaram G, Ramalingam A. Gain studies of Rhodamine 6G dye doped polymer laser [J ] . Journal of Photochemist ry Photobiolo2 gy A2Chemistery. 1999 , 125 (1～3) : 93298.
[ 5 ] Somasundaram G, Ramalingam A. Gain studies of coumarin 307 dye doped polymer laser [J ] . Optical & ser Technology , 1999 , 31 (5) : 3512358.
[ 6 ] Berggren M , Dodabalapur A , Slusher R E , et al . Organic lasers based on Fêrster t ransfer [J ] . Synt hetic Metal . 1997 , 91 : 65268.
[ 7 ] Billmeyer F W, J r . Textbook of Polymer Science 2nd Ed [M] . New York : John Wiley & Sons , 1970 : 1562160.
[ 8 ] Marchi M Claudia , Bilmes Sara A , Bilmes Gabriel M. Photophysics of Rhodamine B Interacting wit h Silver Spheroids [J ] . Journal of Colloid and Interface Science , 1999 , 218 (1) : 1122117.
[9 ] Chris D Geddes , Haishi Cao , Ignacy Gryczynski , et al . Metal2Enhanced Fluorescence (MEF) Due to Silver Colloids on a Planar Sur2 face : Potential Applications of Indocyanine Green to in Vivo Imaging [J ] . J . Phys. Chem. A , 2003 , 107 : 344323449.
[ 10 ] Francesco Stellacci , Christina A Bauer , Timo Meyer2Friedrichsen , et al . Ult rabright Supramolecular Beacons Based on t he Self2As2 sembly of Two2Photon Chromophores on Metal Nanoparticles [J ] . J . Am. Chem. Soc , 2003 , 125 (2) : 3282329.
[ 11 ] J ason D McNeill , Doo Young Kim , Zhonghua Yu , et al . Near Field Spect roscopic Investigation of Fluorescence Quenching by Charge Carriers in Pentacene2Doped Tet racene [J ] . J . Phys. Chem. B , 2004 , 108 (31) : 11368211374.
[ 12 ] Ding Wei , Yu Tao , Zhang Rongming. Synt hesis of N , N2dimet hylaminoet hyl Acrylate [J ] . Speciality Pet rochemicals , 2003 (2) : 45246.
[ 13 ] Sun Yugang , Xia Younan. Triangular Nanoplates of Silver : Synt hesis , Characterization , and Use as Sacrificial Templates For Gener2 ating Triangular Nanorings of Gold [J ] . Adv. Mater , 2003 , 15 (9) : 6952699.
[ 14 ] Henglein , A. Physicochemical properties of small metal particles in solution : " microelect rode" reactions , chemisorption , composite metal particles , and t he atom2to2metal t ransition [J ] . J . Phys. Chem , 1993 , 97 (21) : 545725471.
[ 15 ] Esumi K, Suzuki A , Aihara N , et al . Preparation of gold colloids wit h UV irradiation using dendrimers as stabilizer [J ] . Langmuir , 1998 , 14 (12) : 315723159.
[ 16 ] Lo′pez Arbeloa I , P. Ruiz Ojeda. Dimeric states of rhodamine B [J ] . Chem. Phys. Lett , 1982 , 87 (6) : 5562560.
[ 17 ] Nabika H and Dekia S. Surface2enhanced luminescence f rom Eu3 + complex nearby Ag colloids [J ] . The European Physical Journal D , 2003 , 24 (1～3) : 3692372.
[ 18 ] Hutter E , Fendler J H , Exploitation of Localized Surface Plasmon Resonance [J ] . Adv. Mater , 2004 , 16 (19) : 168521706.

【PMMA AgRB 复合材料制备及光学性质的研究】相关文章：

微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究08-06

微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究08-06

土地租赁权性质研究08-05

基于光学设计软件的应用光学课程建设研究08-05

住房部分产权法律性质研究08-05

复合材料讲座心得09-04

环保自力救济性质分析与对策研究08-06

制备实验方案的设计08-17

脱甲基制备大黄素的方法比较08-05